Aromatické nukleofilné účinky substitúcie, príklady

Ten Aromatická nukleofilná náhrada (SNAR) je reakcia, ktorá sa vyskytuje v organickej chémii, ktorá spočíva v vysídlení dobrej odchádzajúcej skupiny prichádzajúcim nukleofilom. Z hľadiska jeho mechanizmu a elektronických aspektov je opačnou tvárou aromatickej elektrofilnej substitúcie (SEAR).

Všeobecne platí, že odchádzajúca skupina je halogén, ktorý vychádza ako haluro x anión^-. Táto reakcia sa môže uskutočniť iba vtedy, ak je aromatický kruh (väčšinou benzén) nedostatočný v elektronoch; to znamená, že ak máte skupiny substituujúcich atraktorov elektrónov.

Všeobecná rovnica pre aromatickú nukleofilnú substitúciu. Zdroj: Sponk [verejná doména]

Superior Image schéma obsahuje to, čo bolo povedané v predchádzajúcom odseku. Skupina EWG Electron Atchor Group (pre svoju skratku v angličtine: Elektrónka), aktivuje aromatický kruh na nukleofilný útok negatívnych druhov NU^-. Je zrejmé, že sa vytvorí sprostredkovateľ (v strede), z ktorého je Haluro X prepustený alebo prepustený^-.

Všimnite si, že v jednoduchých X sa nahradí nu v aromatickom kruhu. Táto reakcia je veľmi univerzálna a potrebná pri syntéze nových liekov, ako aj v štúdiách syntetickej organickej chémie.

[TOC]

Všeobecné vlastnosti

Aromatický krúžok môže byť „nabitý“ alebo „sťahovať“ z elektrónov v závislosti od toho, čo sú ich substituenty (tí, ktorí nahrádzajú pôvodný odkaz C-H).

Keď títo substituenti môžu darovať elektronickú hustotu kruhu, hovorí sa, že ju obohacujú z elektrónov; Ak naopak, sú to atraktory elektronickej hustoty (vyššie uvedené EWG), potom sa hovorí, že ochudobňujú elektrónový kruh.

V každom prípade je krúžok aktivovaný pre špecifickú aromatickú reakciu, zatiaľ čo je deaktivovaný pre druhú.

Napríklad aromatický kruh bohatý na elektróny je považovaný za aktívny pre aromatickú elektrofilnú substitúciu; To znamená, že môžete darovať svoje elektróny elektrofilovanému druhu a⁺. Nebude však darovať elektróny druhu NU^-, Pretože negatívne obvinenia by sa navzájom odrazili.

Môže vám slúžiť: molekulárna orbitálna teória

Teraz, ak je prsteň slabý v elektronoch, nemá to, ako ich dať druhu a⁺ (Sear sa nevyskytuje); Namiesto toho je dostupnosťou akceptovať elektróny druhov NU^- (SNAR sa vyvíja).

Rozdiely s aromatickou elektrofilnou substitúciou

Objasnili všeobecné aspekty vstupu, niektoré rozdiely medzi SNAR a Sear je teraz uvedené:

- Aromatický kruh pôsobí ako elektrofil (zlé elektróny) a je napadnutý nukleofilom.

- Z kruhu sa nahradí odchádzajúca skupina X; Nie h⁺

- Nezohľadňujú sa žiadne karbocations, ale sprostredkovatelia s negatívnym nábojom, ktorý sa dá premiestniť rezonanciou

- Prítomnosť atraktívnejších skupín v kruhu zrýchľuje substitúciu namiesto toho, aby ju spomalila

- Nakoniec tieto skupiny nevykonávajú riaditelia, kde (v ktorej uhlíku) dôjde k výmene. Výmena sa vždy vyskytne v uhlíku spojenom s odchádzajúcou skupinou X.

Posledný bod je tiež ilustrovaný v obrázku: odkaz C-X je zlomený, aby sa vytvoril nový odkaz C-Nu.

Účinky

Počtu substituentov

Prirodzene, chudobnejším v elektronoch je prsteň, tým rýchlejšie je Snar a najmenej drastickými podmienkami potrebnými na to, aby sa vyskytli. Zvážte nasledujúci príklad znázornený v dolnom obrázku:

Účinky substituentov na substitúcie 4-nitroklórbenzénu. Zdroj: Gabriel Bolívar.

Všimnite si, že 4-nitroklórbenzén (modrý kruh) vyžaduje drastické podmienky (vysoký tlak a teplota 350 ° C) na výmenu Cl. V tomto prípade je chlór odchádzajúcou skupinou (CL^-) a nukleofilový hydroxid (OH^-).

Môže vám slúžiť: 4 obdobia chémie: Od praveku až do dnešného dňa

Keď sa skupina neobjaví₂, čo je elektrónový atraktor (zelený kruh), substitúcia sa môže vykonávať pri teplote 150 ° C pri okolitom tlaku. Ako počet skupín zvyšuje č₂ prítomné (fialové a červené krúžky), výmena sa uskutočňuje pri stále nižšej teplote (100 ° C a 30 ° C).

Preto skupiny nie₂ Urýchľujú Snar a nezmenia sa z elektrónov do kruhu, vďaka čomu je náchylnejší na útok OH^-.

Relatívne polohy CL sa tu nebudú vysvetliť s ohľadom na nie₂ v 4-nitroklórbenzéne a ako menia rýchlosť reakcie; Napríklad reakčné rýchlosti 2-nitroklorbenzénu a 3-nitrochlórbenzénu sú rôzne, pričom posledne menované sú najpomalšie v porovnaní s ostatnými izomérmi.

Odchádzajúcej skupiny

Po návrate do 4-nitroklóromenzénu je jeho substitučná reakcia pomalšia, ak porovnáte reakciu vášho fluórovaného náprotivku:

Vplyv odchádzajúceho skupiny na reakcie SNAR. Zdroj: Gabriel Bolívar.

Vysvetlenie tohto. Fluór je mizerná odchádzajúca skupina, pretože odkaz C-F je ťažšie prelomiť ako odkaz C-Cl. Zlomenie tohto odkazu preto nie je určujúcim krokom rýchlosti pre Snar, ale pridanie NU^- do aromatického kruhu.

Fluór pre viac elektronegatívneho ako chlór, atóm s uhlíkom s ním má väčší elektronický nedostatok (C^Δ+-F^Δ-). V dôsledku toho je uhlík spojenia C-F oveľa pravdepodobnejšie, že napadne NU^- ako c-cl odkaz. Preto je nahradenie F od OH oveľa rýchlejšia ako Cl OH.

Môže vám slúžiť: Sulfid meďnatého: Štruktúra, vlastnosti, použitie

Príklad

Aromatická elektrofilná výmena. Zdroj: Gabriel Bolívar.

Nakoniec je uvedený príklad tohto typu organických reakcií vo vyššom obrázku nižšie. Para-Coresol nedáva vzhľad nukleofilu; Ale s základným médiom je jeho OH skupina nechránená a zanecháva fenoxidový anión, ktorý útočí na 2-metyl-4-nitrofluorzén.

Keď dôjde k tomuto útoku, hovorí sa, že nukleofil sa pridá do elektrofilu. Tento krok je možné vidieť napravo od obrázka, kde sa vytvorí sprostredkovateľská zlúčenina s oboma substituentmi patriacimi k krúžku.

Pridaním para-koresolu sa objaví záporné zaťaženie, ktoré premiestni rezonanciu vo vnútri kruhu (všimnite si, že prestane byť aromatický).

Na obrázku je najnovšia rezonančná štruktúra sotva zobrazená, z ktorej je fluorid dokončený ako f^-; Ale v skutočnosti sa toto negatívne zaťaženie stáva disakcuppiou aj v atómoch kyslíka skupiny₂. Po pridaní eliminácie, posledný, ktorý je v čase, keď sa produkt konečne vytvorí.

Konečný komentár

Skupina č₂ Zostávajúca sa dá zredukovať na skupinu NH₂, A odtiaľ je možné urobiť viac syntéznych reakcií na modifikáciu konečnej molekuly. To ukazuje syntetický potenciál SNAR a že jeho mechanizmus navyše pozostáva z dvoch krokov: jeden z pridania a jeden z eliminácie.

V súčasnosti však existujú experimentálne a výpočtové dôkazy, že v skutočnosti reakcia prebieha po spoločnom mechanizme, kde oba kroky sa vyskytujú súčasne prostredníctvom aktivovaného komplexu a nie sprostredkovateľa.

Odkazy

1. Morrison, r. Tón. a Boyd, R, N. (1987). Organická chémia. 5. vydanie. Redakčný Addison-Wesley Inter-American.
2. Carey F. (2008). Organická chémia. (Šieste vydanie). MC Graw Hill.
3. Graham Solomons t.W., Craig B. Fryhle. (2011). Organická chémia. Amín. (10. vydanie.). Wiley Plus.
4. Wikipedia. (2019). Nukleofilná aromatická substitúcia. Zdroj: In.Wikipedia.orgán
5. James Ashenhurst. (6. september 2019). Nukleofilná aromatická substitúcia (NAS). Získané z: Masterorganicchemistry.com
6. Chémia librettexts. (5. júna 2019). Nukleofilná aromatická substitúcia. Získané z: Chem.Librettexts.orgán